Jarðfræðileg fjölbreytni innan Vatnajökulsþjóðgarðs er slík að kalla mætti hann jarðfræðiþjóðgarð. Í Vatnajökulsþjóðgarði eru virk eldfjöll, öskjur, eldgígaraðir, eldhraun og dyngjur, jarðmyndanir mótaðar af samspili eldvirkni og jökla; móbergshryggir og stapar, gljúfur rofin af jökulhlaupum og jökulsandar að ógleymdum sjálfum Vatnajökli. Í suðausturhluta garðsins eru útkulnaðar megineldstöðvar með djúpbergsinnskotum og litskrúðugum líparítskriðum. Á milljónum ára hefur landrek fært þær burt frá gosbeltinu um miðbik Íslands.

Landið er klofið í miðju af gosbelti á skilum tveggja jarðskorpufleka sem reka hvor frá öðrum vegna kvikuuppstreymis. Utan Íslands liggja flekaskilin um neðansjávarhrygg, Mið-Atlantshafshrygginn, en hann teygir sig í þúsundir kílómetra til beggja átta út frá landinu. Ísland rís upp úr hafinu vegna þess að hér er óvenju mikil eldvirkni en hana má skýra með því að landið er svokallaður heitur reitur en það kallast þeir staðir á jörðinni þar sem möttulstrókar rísa úr iðrum jarðar. Miðja möttulstróksins er talin vera undir norðvestanverðum Vatnajökli. Jarðsaga Íslands hefur mótast af hægu reki flekaskilanna til vesturs yfir möttulstrókinn. Þessi færsla hefur valdið því að gosbeltin hafa stokkið til austurs á nokkurra milljón ára fresti.

Upphleðsla Íslands hófst á síðari hluta tertíer og stendur enn. Elsta berg, sem finnst á yfirborði landsins, er um 16 milljóna ára gamalt. Berggrunni landsins má skipta í þrjár meginmyndanir eftir aldri og útbreiðslu jökla meðan þær urðu til: blágrýtismyndun sem varð til áður en jökla tók að gæta hér á landi, grágrýtismyndun frá fyrri hluta ísaldar og móbergsmyndun frá seinni hluta ísaldar. Hraun og aðrar jarðmyndanir, sem orðið hafa til eftir að ísaldarjökulinn leysti af landinu, tilheyra nútíma. Hraunaflákar og flestar dyngjur Ódáðahrauns, hraun vestan Vatnajökuls og Skaftáreldahraun eru allt nútímamyndanir.

Bergmyndanir frá öllum fjórum tímaskeiðum íslenskrar jarðsögu finnast í Vatnajökulsþjóðgarði (mynd 3.5). Í vestur- og norðurhluta hans ber mest á móbergsmyndunum og nútímahraunum, austast á grágrýti en syðst fer saman grágrýti og blágrýti. Elst er bergið í suðausturhluta þjóðgarðsins, 8–10 milljóna ára, það yngsta er frá 2004 og er að finna í suðvesturhorni Grímsvatnaöskjunnar. Yngsta berg utan jökuls er í Holuhrauni frá 2014. Laus jarðlög ofan á berggrunninum eru frá nútíma. Þau eru úr lausum gosefnum, svo sem vikri og gjalli, vatnaseti, áreyrum, jökulsöndum og jarðvegi.

Í þjóðgarðinum liggja að hluta eða öllu leyti allmörg eldstöðvakerfi (mynd 3.6). Á þeim eru sprungureinar og öll hýsa kerfin megineldstöð og sum þeirra tvær slíkar. Af tíu megineldstöðvum innan þjóðgarðsins eru sjö undir Vatnajökli: Bárðarbunga, Grímsvötn, Þórðarhyrna, Hamarinn, Kverkfjöll, Esjufjöll og Öræfajökull. Í flestum megineldstöðvanna er berg bæði basískt og súrt, í sumum þeirra eru öskjur og háhitasvæði. Þrjár megineldstöðvar liggja austan við gosbeltið, Öræfajökull, Esjufjöll og Snæfell. Frá megineldstöðvunum innan gosbeltisins stefna sprungureinar og er reinin sem liggur til suðvesturs frá Bárðarbungu þeirra mest. Norðan jökulsins er Askja í Dyngjufjöllum, ein stórbrotnasta eldstöð landsins.

Vestanverður Vatnajökull er eldvirkasta svæði landsins og eru þar Grímsvötn drýgst en eldstöðvakerfi Bárðarbungu, Kverkfjalla og Öskju hafa einnig verið mikilvirk á nútíma. Eldgos undir jökli eru hvergi algengari en undir Vatnajökli. Þegar gýs undir jökli getur annaðhvort hlaðist upp bólstraberg eða gjóska. Gjóskan getur á nokkrum árum ummyndast í móberg, til dæmis er sennilegt að fjallið sem myndaðist í Gjálpargosinu 1996 sé nú þegar orðið að dæmigerðum móbergshrygg. Nái eldgos gegnum jökul og haldi það nógu lengi áfram til að hraun renni verða til stapar. Á jökulskeiðum urðu til fjölbreytilegir móbergshryggir, breiður úr bólstrabergi og stapar en dyngjur og hraunaflákar á hlýskeiðum. Eldgos í jökli bræða ís og valda jökulhlaupum sem geta orðið hamfaraflóð. Um 80 gos hafa orðið í Vatnajökli síðastliðin 800 ár, með gjóskufalli og jökulhlaupum, sem oft ollu tjóni i byggð. Eldvirkni undir Vatnajökli gengur í hrinum þar sem tímabil með tíðum eldgosum standa í 60-80 ár en í kjölfarið koma álíka löng tímabil með minni virkni. Nýtt virknitímabil er talið hafa hafist á 10. áratug 20. aldar.

Í nokkrum megineldstöðvum er stöðugur jarðhiti sem bræðir ís. Í Grímsvatnaöskjunni er eitt stærsta jarðhitasvæði á Íslandi, mikill jarðhiti er undir Skaftárkötlum og skammt austan Pálsfjalls bera sigkatlar vitni um jarðhita. Jarðhita gætir einnig í vesturjaðri Bárðarbungu. Við jaðra jökulsins er háhiti í Kverkfjöllum og í Vonarskarði. Í Grímsvötnum og undir Skaftárkötlum safnast bræðsluvatn fyrir í lón og hleypur þaðan á nokkurra ára fresti. Töluverður jarðhiti er í Öskju.